Научными сотрудниками Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского федерального университета по экспериментальным данным о термодинамике сольватации молекулярных соединений в органических растворителях было получено соотношение между энтальпиями и энергиями Гиббса комплексообразования и водородного связывания неэлектролитов. Исследование проводилось в рамках госзадания.

Глубина понимания физических, химических и биологических процессов в жидкой фазе во многом зависит от понимания природы взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Это главным образом определяют имеющиеся экспериментальные данные о термодинамике межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются в процессах растворения, сольватации, испарения и образования комплексов.

Изменение энтальпии в химической реакции показывает, сколько тепла выделяется или поглощается, а также характеризует влияние температуры на положение равновесия в реакции. Изменение энергии Гиббса в химическом процессе характеризует степень его протекания при достижении равновесия, в частности, энергии Гиббса комплексообразования отражают соотношение между количеством свободных и связанных между собой молекул.

Исследование было проведено профессором-консультантом кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ Борисом Соломоновым и доцентом кафедры Михаилом Ягофаровым на базе НИЛ сверхбыстрой калориметрии Химического института.

Им удалось сформулировать правило: энтальпии и энергии Гиббса водородного связывания и комплексообразования молекулярных соединений подчиняются общему компенсационному соотношению. Соотношение было получено из независимых данных об энтальпиях и энергиях Гиббса сольватации, то есть переноса из газа в раствор молекулярных соединений в органических растворителях. Результаты подтверждены на широком круге экспериментальных данных о процессах водородного связывания и образования комплексов с переносом заряда в более чем 800 системах донор-акцептора электронной пары или протона.

Компенсационное соотношение исследуется учеными со всего мира уже почти 80 лет, однако все это время предполагалось, что его параметры варьируются в зависимости от природы взаимодействующих молекул. В лаборатории КФУ лишь с использованием данных о термодинамике сольватации и испарения органических неэлектролитов удалось определить, что оно охватывает широчайший круг комплексов молекулярных соединений с водородной связью и различными типами перекрывания электронных орбиталей. М. Ягофаров отметил, что в этом смысле правило, выведенное в КФУ, универсально.

«О наличии взаимосвязи между изменениями энергий Гиббса и энтальпий в сериях схожих физико-химических (сольватация, фазовые переходы, адсорбция), биохимических (денатурация белков), химических процессов, иначе называемой компенсационным соотношением, известно с 30-х годов прошлого века. Компенсационное соотношение не следует напрямую из законов термодинамики, и установление или опровержение его общности и теоретическое обоснование являются одними из нерешенных проблем физической химии. Подтверждение означало бы, что по измерению концентраций веществ в реакционной смеси, пришедшей к равновесию, можно найти тепловой эффект процесса и температурную зависимость степени протекания реакции, что уже имеет непосредственное практическое значение для химиков-технологов, планирующих процессы при различных температурах», – подчеркнул важность полученных результатов доцент.

Отметим, что открытие химиков КФУ значительно упрощает традиционную процедуру определения тепловых эффектов связывания органических молекул, сокращая время, необходимое для измерений. Кроме этого, правило формирует базу для исследования термодинамики других важных с практической точки зрения процессов, таких как химические реакции и адсорбция.

«Нами впервые были использованы данные об энтальпиях и энергиях Гиббса сольватации, получаемые в независимых экспериментах, а также разработанные нами ранее подходы к анализу термодинамики межмолекулярных взаимодействий в растворах для исследования компенсационного соотношения в процессах водородного связывания и комплексообразования. Это позволило уйти от проблем, связанных с экспериментальным определением энтальпий и энергий Гиббса образования комплексов и, что наиболее важно, найти соотношение между ними из независимых предпосылок», – отметил Михаил Ягофаров.